研究背景

鋰離子電池（LIBs）是現(xiàn)代能源存儲(chǔ)系統(tǒng)中廣泛應(yīng)用的關(guān)鍵技術(shù)，因其高能量密度和長(zhǎng)循環(huán)壽命而成為研究熱點(diǎn)。然而，層狀氧化物電極材料在充放電過(guò)程中存在不可逆氧氣損失的問(wèn)題，這一現(xiàn)象會(huì)嚴(yán)重影響電池的性能和壽命。氧氣損失的發(fā)生不僅會(huì)導(dǎo)致電池容量下降，還會(huì)引發(fā)電極材料的結(jié)構(gòu)退化，進(jìn)而影響電池的安全性和可靠性。

為了深入理解鋰離子電池中氧氣損失的機(jī)制，研究人員對(duì)富鋰錳基（LMR）材料進(jìn)行了廣泛研究。盡管以往研究表明氧氣損失通常與深度去鋰化相關(guān)，但新近發(fā)現(xiàn)，即使在中等去鋰化狀態(tài)下，氧氣損失現(xiàn)象也相當(dāng)顯著。因此，準(zhǔn)確闡明鋰含量與氧氣損失之間的關(guān)系顯得尤為重要。

成果簡(jiǎn)介

為了解決這一挑戰(zhàn)，斯坦福大學(xué)Peter M. Csernica，William C. Chueh等，英國(guó)牛津大學(xué)M. Saiful Islam等攜手在Nature Materials期刊上發(fā)表了題為“Substantial oxygen loss and chemical expansion in lithium-rich layered oxides at moderate delithiation”的最新論文。

研究人員通過(guò)采用X射線吸收光譜（XAS）技術(shù)，系統(tǒng)地研究了Li1.18–xNi0.21Mn0.53Co0.08O2–δ電極在不同鋰含量下的氧非化學(xué)計(jì)量性。結(jié)果表明，即使在較低的容量截止值下（如135、200和265 mAh g?1），也可觀察到明顯的氧氣損失。這些發(fā)現(xiàn)表明，在鋰離子電池的充放電過(guò)程中，氧氣的不穩(wěn)定性及其與鋰離子活動(dòng)的內(nèi)在關(guān)系需要進(jìn)一步的研究，從而為提高鋰離子電池的穩(wěn)定性和壽命提供理論依據(jù)。

研究亮點(diǎn)

1. 實(shí)驗(yàn)首次系統(tǒng)性地研究了鋰離子電池中層狀氧化物電極Li1.18–xNi0.21Mn0.53Co0.08O2–δ在去鋰化過(guò)程中不可逆氧損失的機(jī)制，揭示了在不同鋰含量下的氧非化學(xué)計(jì)量現(xiàn)象。

2. 通過(guò)長(zhǎng)時(shí)間開路電壓（OCV）步驟的循環(huán)實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)即使在較低的容量截止值（如135、200和265 mAh/g）下，仍能觀察到顯著的氧損失，分別為2.5±0.2、4.0±0.4和7.6±0.6 ml O2/g，表明氧的不穩(wěn)定性在去鋰化過(guò)程中早期就已顯現(xiàn)。

3. 研究表明，氧損失與鋰含量之間的關(guān)系復(fù)雜，低鋰含量促使氧擴(kuò)散，且氧空位形成能在某些氧位點(diǎn)上為負(fù)，這意味著在完全放電狀態(tài)下某些氧可能無(wú)法重新回到晶體結(jié)構(gòu)中。

4. 此外，實(shí)驗(yàn)觀察到氧非化學(xué)計(jì)量導(dǎo)致的晶格化學(xué)膨脹率顯著，膨脹幅度可達(dá)1.4%，這一結(jié)果與去鋰化導(dǎo)致的晶格收縮相當(dāng)，強(qiáng)調(diào)了氧損失與機(jī)械降解之間的直接聯(lián)系。

圖文解讀

圖1: 鋰Li含量函數(shù)的過(guò)渡金屬元素transition metal，TM還原。

、

圖2: 錳Mn氧化態(tài)的空間依賴性。

圖3: 上容量截止函數(shù)的晶格膨脹。

圖4: 氧環(huán)境和氧空位形成能。

圖5: 開路電壓松弛期間的電壓降。

結(jié)論展望

本文的研究結(jié)果為鋰離子電池材料的優(yōu)化提供了重要的意義。首先，氧在鋰離子層狀氧化物電極中的不穩(wěn)定性和部分移動(dòng)性揭示了電極材料的設(shè)計(jì)必須考慮氧的熱力學(xué)特性及其對(duì)材料性能的影響。其次，發(fā)現(xiàn)特定氧位點(diǎn)的負(fù)氧空位形成能表明，陽(yáng)離子無(wú)序會(huì)進(jìn)一步限制氧的再結(jié)合，這為提高電極的循環(huán)穩(wěn)定性和容量保持提供了新的思路。

此外，LMR-NMC電極在氧非化學(xué)計(jì)量方面表現(xiàn)出的顯著化學(xué)膨脹和晶格收縮，使我們認(rèn)識(shí)到，在電池使用過(guò)程中，氧的傳輸與電極的機(jī)械穩(wěn)定性之間存在密切關(guān)系。因此，未來(lái)的電極材料研發(fā)需要綜合考慮化學(xué)成分、結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和操作條件，以減少材料降解和延長(zhǎng)電池壽命。

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