01 前言

鋰離子電池的可快充性能對智能電網系統和電動汽車至關重要。然而，高速充電會導致粒子和電極層面的問題，包括粒子間或粒子內荷電狀態（SOC）不均勻性、極化驅動的副反應、電解質分解和涉及粒子開裂的機械降解。這些復雜的非平衡過程可能會對電池的整體性能產生深遠影響，但在運行中的電池中揭示這些現象是極具挑戰性的。由于缺乏能夠在納米尺度和相關充電倍率下監測鋰離子動力學的操作數表征技術，這一挑戰更加嚴峻。

02 摘要

近日，劍橋大學Clare P. Grey教授、Akshay Rao教授、Christoph Schnedermann教授等人利用最新開發的Operando光學散射顯微鏡技術來探索高達30C的充電倍率，并直接在單粒子水平上可視化異質性。研究人員研究了Nb14W3O44（NWO），直接觀察粒子的伸長，與系綜X射線衍射相比，能夠確定單個粒子的電荷狀態的變化。散射強度隨荷電狀態的連續變化使得能夠觀察單個粒子內的非平衡動力學相分離，即單個粒子內SOC的非平衡空間變化，兩者都在低鋰含量的早期鋰化階段和高鋰含量的快速（>5C）脫鋰階段。這些結果證明了光學散射顯微鏡跟蹤快速非平衡過程的能力，而這些過程是現有表征技術無法實現的。相關研究成果以題為“Operando monitoring of single-particle kinetic state-of-charge heterogeneities and cracking in high-rate Li-ion anodes”發表在知名期刊Nature Materials上。

1、基于新開發的operando光學散射顯微鏡方法，直接可視化了充電倍率高達30C的粒子的伸長，且通過與系綜XRD的比較，確定單個粒子的電荷狀態的變化。

2、非平衡相分離導致粒子以高脫鋰速率破裂，特別是在較長的粒子中，其中一些產生的碎片在隨后的循環中變得電子絕緣。

03 技術介紹

鋰離子電池的可快充性能對智能電網系統和電動汽車至關重要。然而，高速充電會導致粒子和電極層面的問題，包括粒子間或粒子內荷電狀態（SOC）不均勻性、極化驅動的副反應、電解質分解和涉及粒子開裂的機械降解。這些復雜的非平衡過程可能會對電池的整體性能產生深遠影響，但在運行中的電池中揭示這些現象是極具挑戰性的。由于缺乏能夠在納米尺度和相關充電倍率下監測鋰離子動力學的操作數表征技術，這一挑戰更加嚴峻。

目前，推進鋰離子電池技術（特別是快速充電技術）的關鍵是能夠實時跟蹤和理解在現實條件下以及納米尺度到中等尺度范圍內發生在功能材料中的動態過程。目前，電池運行期間鋰離子動力學主流的成像技術(運行過程中的成像)需要復雜的同步加速器x光或電子顯微鏡技術，這些技術根本就不適用于高通量材料篩選。因此，這限制了材料的快速合理的改進。

operando光學散射顯微鏡（鋰離子監測系統）—illumionONE是一種基于實驗室的簡單光學干涉散射顯微鏡技術，該技術可以用于解析電池材料中的納米級鋰離子動力學，并將其應用于跟蹤電極矩陣中原型陰極材料、LixCoO2的單個粒子的循環過程。該技術可以直接觀察了絕緣體到金屬、固溶體和鋰有序相變過程，并在單粒子水平上確定鋰的擴散速率，同時確定了不同的充電和放電機制。

鋰離子電池的可快充性能對智能電網系統和電動汽車至關重要。然而，高速充電會導致粒子和電極層面的問題，包括粒子間或粒子內荷電狀態（SOC）不均勻性、極化驅動的副反應、電解質分解和涉及粒子開裂的機械降解。這些復雜的非平衡過程可能會對電池的整體性能產生深遠影響，但在運行中的電池中揭示這些現象是極具挑戰性的。由于缺乏能夠在納米尺度和相關充電倍率下監測鋰離子動力學的操作數表征技術，這一挑戰更加嚴峻。

目前，推進鋰離子電池技術（特別是快速充電技術）的關鍵是能夠實時跟蹤和理解在現實條件下以及納米尺度到中等尺度范圍內發生在功能材料中的動態過程。目前，電池運行期間鋰離子動力學主流的成像技術(運行過程中的成像)需要復雜的同步加速器x光或電子顯微鏡技術，這些技術根本就不適用于高通量材料篩選。因此，這限制了材料的快速合理的改進。

operando光學散射顯微鏡（鋰離子監測系統）—illumionONE是一種基于實驗室的簡單光學干涉散射顯微鏡技術，該技術可以用于解析電池材料中的納米級鋰離子動力學，并將其應用于跟蹤電極矩陣中原型陰極材料、LixCoO2的單個粒子的循環過程。該技術可以直接觀察了絕緣體到金屬、固溶體和鋰有序相變過程，并在單粒子水平上確定鋰的擴散速率，同時確定了不同的充電和放電機制。

illumionONE應用案例-1：電池單顆粒鋰離子動力學原位可視化研究

通過illumionONE研究了電池單顆粒在脫鋰過程中（如下圖a，0-25分鐘），光散射強度增加（如下圖b，由A圖至D圖），隨后在鋰化后（25-50分鐘）出現了等效的降低，表明具有良好的可逆性。這表明（脫）鋰過程中由電池單顆粒底層電子結構變化引起的介電性能變化可以通過illumionONE進行監測。接下來，通過illumionONE研究了恒電流充放電循環過程中電池單顆粒空間分辨離子動力學（如下圖b）。在脫鋰開始時電極電位急劇增加到約4.0 V期間，顆粒強度保持相對恒定和均勻（如下圖b，A）。然而，從3分鐘到12分鐘（如下圖b，B，10.2分鐘所示），光散射強度圖像顯示不均勻特征；從39分鐘到48分鐘（如下圖b，G，43.8分鐘所示），對應于鋰化時的等效電荷狀態。垂直紅色區域對應于雙相（貧鋰相/富鋰相）轉變時間段（如下圖b，典型圖A、B、G、H）；垂直藍色區域對應于鋰有序轉變時間段（如下圖b，典型圖D、E）。

在脫鋰過程中（如下圖a），光散射強度變化最初發生在顆粒邊緣（4.3分鐘），并發展成環狀結構（10.0分鐘），環狀結構在富鋰貧鋰雙相結束時逐消失（11.0-11.7分鐘）。在鋰化過程中（如下圖b）觀察到，其中較高強度的區域首先出現在顆粒的右上角（39.3分鐘），然后擴散到整個顆粒（40.0-44.0分鐘）。為了進一步分析鈷酸鋰富鋰貧鋰兩相反應，分別進行電池顆粒中的相分數計算（貧鋰相百分比和富鋰相百分比，如下圖c，d）。結果發現貧鋰相百分比和脫鋰行為是一致的，富鋰相百分比和鋰化行為是一致的。通過相分數進一步推導得到顆粒兩相瞬時充電速率變化速率(Biphasic C-rate)（如下圖c，d），在脫鋰過程中，在兩相轉變時（11.0-11.7分鐘）， Biphasic C-rate能達到9C；在鋰化過程中，兩相充電速率變化速率波動較大，這與顆粒鋰化路徑不同相關。

鋰有序化轉變過程中可能存在菱面體和單斜體共存，為了探索這種轉變，作者計算了充電速度2C下的（脫）鋰循環1和4。在循環1中（如下圖a） ，顆粒散射強度相對增加（減少）有序（無序）時均勻。相比之下，在循環中4（如下圖b），有序轉變產生了明亮銳利的線條，顯示顆粒中的三重對稱性；在循環1中的材料表明單斜相取向，在整個顆粒中，離子是一致的（如下圖c），相比之下，循環4中具有三重對稱性的線表明存在三個有序單斜晶疇，取向為120°，彼此之間，可以通過明亮來區分散射域邊界（如下圖d）。為了跟蹤這些結構的動態演變，illumionONE在循環1的鋰化過程中（如下圖e），識別出從相反方向出現的兩個相位前沿粒子的兩側相互迎面靠近，相比之下，在循環4的鋰化過程中（如下圖f），無序相從三個不同位置生長，由域邊界分隔。illumionONE能夠實時動態觀察域的形成。

illumionONE應用案例-2：單顆粒層狀富鎳誘導鋰異質性動力學原位可視化研究

通過illumionONE表征單顆粒NMC（LiNixMnyCo(1-x-y)O2鎳錳鈷酸鋰三元材料）中的空間分辨（Operando）脫鋰和鋰化過程。下圖A顯示了恒電流C/3充電倍率第一小時的電壓曲線和散射強度變化，下圖B顯示了5、15、25和35分鐘循環開始時的差分圖像。在C/3充電倍率下脫鋰5分鐘后，NMC顆粒的周邊開始脫鋰，中心仍然完全鋰化，NMC顆粒內形成了明顯的鋰濃度異質性。在進一步充電時，鋰化過程由顆粒周邊繼續向顆粒中心推進，而35分鐘后，整個顆粒的鋰濃度顯得相當均勻。作者對來自7個不同電極的50多種不同顆粒中觀察到了這一現象，證實了其可重復性。然后進行了電荷靜止實驗（下圖C），在20分鐘的充電期間，如上所述，NMC顆粒中開始出現鋰異質性（下圖D）。然而，在停止電流后，顆粒上的散射強度不均勻性逐漸消失，到休息期結束時實現了均勻分布（下圖D）, 其中平衡狀態表現出均勻的鋰分布。

illumionONE除了表征MNC顆粒內的異質性外，也可以表征MNC顆粒間的異質性。如下圖所示，同一電極內多個顆粒以不同速率（C/3、1C和2C）的歸一化散射強度變化。所有顆粒都顯示出充電時強度增加、放電時強度降低的總體趨勢。此外，隨著速率從C/3增加到2C，最大歸一化散射強度（在充電結束時達到）降低。有趣的是，與2C速率下的其他顆粒相比，顆粒D在充電開始時的散射強度增加明顯較慢。另外請注意，不同顆粒之間的散射強度值不能直接比較，因為許多因素都會影響散射強度值，例如顆粒尺寸、表面粗糙度等。

illumionONE應用案例-3：鋰離子電池快充中電極原位監測

下圖a顯示5C充電倍率下的恒電流循環，下圖b差分圖像顯示了恒電流鋰化開始后3、6和9秒散射強度空間異質性。下圖c顯示了5C鋰化前50秒的差分切割線，約40秒后，強度變化沿顆粒長度變得均勻。下圖d、e、f顯示了在5C下的第二次恒電流充放電循環中，同一顆粒的電化學數據、差分圖像和切割線，其間沒有電壓保持（第一個循環在2.8 V的電壓下保持以去除更多的鋰）。與前一個周期相比，在鋰化開始時，顆粒中沒有出現明顯的移動鋒面，只觀察到散射強度較低，初始的空間均勻增亮。散射強度的空間異質性表明顆粒內存在SOC異質性。為了探索這種可能性，使用相場模型在NWO棒中模擬了恒電流循環過程中的動態鋰濃度分布。下圖g和h顯示了5C早期鋰化過程中模擬的鋰濃度差分切割線，從x=0.08開始模擬再現了前沿運動，約20秒后，顆粒內的成分變得均勻。相比之下，當從x=0.14的較高初始鋰濃度開始時，顆粒內的SOC異質性程度要小得多。將1C、5C和20C下的模擬鋰化前沿速度與相同循環充電倍率下的實驗測量速度進行了比較（下圖i），這一趨勢得到了很好的再現。

在對NWO顆粒成像時（下圖a），在C/2的脫鋰過程中，散射強度沿顆粒長度的變化是均勻的（下圖b）。然而，在5C脫鋰過程中的差分線切割分析顯示（下圖c），存在一個從顆粒底部向中心移動的明亮鋒面（0-260s）。經過約280秒的脫鋰后，顆粒突然破裂。可以看到裂紋是一條垂直穿過桿的微弱黑線（下圖d）。下圖e顯示了初始亮鋒的差分圖像，裂紋過程的差分圖像（下圖f，）顯示，暗裂紋最初始于顆粒的左側。新裂開的表面在脫鋰的剩余時間里充當了活性表面。持續的體積收縮導致破碎的顆粒進一步分離成兩個不同的碎片（如下圖i）。進一步的循環導致該顆粒進一步開裂（下圖j）。對四種不同的NWO顆粒實時觀察到類似的開裂，這些開裂總是在脫鋰過程中發生，而不是在鋰化過程中發生。這可能是由于晶格參數中的空間不均勻性引起的嚴重應變。

illumionONE 技術參數

檢測

具有同步電化學的動態活性粒子電荷狀態和形態

原理

電荷光度法

電池類型

改裝紐扣電池

可分辨活性顆粒大小

>350 nm

電極載樣

適用于稀釋和商業上相關的活性材料載樣

圖像采集幀率

<100 Hz

觀察視野

112 x 70 μm

放大倍

產品尺寸

40 x 50 x 31.5 cm (寬 x 深 x 高)