近日，湖南大學(xué)教授何勇民團隊提出了一種亞 2nm 金屬液滴驅(qū)動的非平衡動力學(xué)生長策略，設(shè)計了一個概念驗證的實驗對比組，借此揭示了決定生長模式的關(guān)鍵變量——驅(qū)動生長所用的鉑金屬團簇尺寸。無論在高溫（500℃）還是在低溫（120℃）下，當(dāng)驅(qū)動生長所用的鉑金屬團簇直徑 >2nm 時，生長行為均遵循熱力學(xué)主導(dǎo)的路徑，形成了不連續(xù)的三維島狀結(jié)構(gòu)。當(dāng)團簇直徑被精確控制在 <2nm 時，生長模式被成功逆轉(zhuǎn)。此時，生長過程由動力學(xué)主導(dǎo)，呈現(xiàn)出一種獨特的二維平面結(jié)構(gòu)：蚯蚓狀的納米帶。

（Nature Materials）

首先，他們開發(fā)了一種普適性合成策略，建立了一種適用于非層狀金屬硫族化合物（如 PtSe?、IrSe?、PdSe?、RhSe? 等）的單層非晶薄膜的規(guī)模化生長方法。

其次，他們揭示了生長動力學(xué)的機制，探索并實現(xiàn)了非平衡動力學(xué)路徑（液滴驅(qū)動生長），改變了傳統(tǒng)熱力學(xué)主導(dǎo)的化學(xué)氣相沉積（CVD，Chemical Vapor Deposition）生長模式。

這一研究的核心創(chuàng)新點是液滴驅(qū)動納米帶-薄膜轉(zhuǎn)化策略。具體有以下幾點：第一，實現(xiàn)了金屬團簇低溫融化，即金屬納米團簇在 120℃ 低溫下熔化為 1-2nm 液滴；第二，實現(xiàn)了非晶納米帶生長，即讓液滴引導(dǎo)單層非晶納米帶成核與延伸；第三，實現(xiàn)了跨尺度融合，即將納米帶動態(tài)合并為晶圓級連續(xù)薄膜（厘米尺度）；第四，實現(xiàn)了普適性驗證，成功拓展至 PtSe?、IrSe?、PdSe?、RhSe? 等材料體系。

總的來說，本研究基于單層非晶金屬硫族化合物合成缺失和非層狀材料二維化生長的熱力學(xué)困境兩大背景，通過設(shè)計納米液滴驅(qū)動的非平衡動力學(xué)生長路徑，首次實現(xiàn)了晶圓級單層非晶金屬硫族化合物薄膜的普適性制備，為二維非晶材料的基礎(chǔ)研究與應(yīng)用開發(fā)提供了新范式。

此次所合成的接近單層極限厚度的非晶過渡金屬硫族化合物展現(xiàn)出多種優(yōu)異特性：溫度敏感的受無序度調(diào)控的導(dǎo)電性、較高的功函數(shù)適用于 p 型器件的金屬-半導(dǎo)體接觸，以及優(yōu)異的電析氫性能。因此，在未來的若干年內(nèi)，該成果一方面有望用于高效電解水制氫技術(shù)，利用其卓越的析氫反應(yīng)（HER，Hydrogen Evolution Reaction）性能，開發(fā)高效、穩(wěn)定的電解水制氫催化劑；另一方面有望用于先進半導(dǎo)體器件，利用其高功函數(shù)和可調(diào)控的導(dǎo)電性，應(yīng)用于高性能 p 型場效應(yīng)晶體管（p-FET，p-type Field-Effect Transistor）的構(gòu)筑，優(yōu)化器件的接觸性能和載流子傳輸。

圖 | 何勇民（何勇民）

破除熱力學(xué)限制，填補技術(shù)空白

非晶材料因其長程無序的原子結(jié)構(gòu)、高濃度非飽和配位環(huán)境等特點，展現(xiàn)出區(qū)別于晶態(tài)材料的獨特性質(zhì)，在電子器件、能源存儲與轉(zhuǎn)化等多個領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。特別是近年來，隨著原子層材料的涌現(xiàn)，其獨特的二維量子限域效應(yīng)、較強的平面共價鍵及高的比表面積等特性，激發(fā)了人們對非晶相的原子級厚度二維材料的興趣。

比如，單層石墨烯是半金屬性質(zhì)，而其非晶態(tài)卻具有絕緣性能 [1]；非晶態(tài)氮化硼薄膜具有的超低介電常數(shù)（1.78），能夠用于高性能電子器件 [2]；而且，何勇民團隊在前期發(fā)現(xiàn)，當(dāng)非晶 PtSe? 材料薄至單原子層時，其催化電解水制氫性能尤為卓越 [3]。因此，深入探索原子級尺度下（≤1nm）非晶材料的合成方法以及研究其界面特性與構(gòu)效關(guān)系，不僅能夠拓展人們對非晶態(tài)物化性質(zhì)的理解，還有望為電子器件和功能材料等領(lǐng)域帶來新的應(yīng)用前景。

與此同時，本次研究旨在解決的關(guān)鍵問題是：攻克單層非晶過渡金屬硫族化合物（TMDC，Transition - metal Dichalcogenides）材料合成中的兩大瓶頸。

第一個瓶頸是熱力學(xué)限制：與原子排布規(guī)整、層間作用力較弱的層狀晶體材料不同，非晶材料在熱力學(xué)上傾向于形成能量更穩(wěn)定的三維島狀結(jié)構(gòu)，以便最小化其表面能，因此無法自然生長為高穩(wěn)定性的單層。

第二個瓶頸是存在技術(shù)空白：對于這些體相非層狀的非晶材料，幾乎無法通過自上而下的機械剝離方法獲得單層結(jié)構(gòu)。而在自下而上的生長辦法中，雖然通過低溫等離子體輔助 CVD 法成功制備出非晶碳單層，但由于其不飽和配位結(jié)構(gòu)和種類繁多，尚未實現(xiàn)金屬硫族化合物單層非晶薄膜的可控合成。

因此，研究團隊提出了這一核心科學(xué)問題：能否通過非平衡動力學(xué)過程克服熱力學(xué)壁壘，抑制非晶材料因表面懸掛鍵導(dǎo)致的三維島狀生長傾向，實現(xiàn)接近單層極限厚度的二維連續(xù)薄膜的可控制備？

揭開單層 MoS? 表面的“神秘面紗”

如前所述，該研究最初目標(biāo)是利用濺射金屬團簇在單層二維材料上實現(xiàn)納米級穿孔，實現(xiàn)特定尺寸的分子過濾作用。然而，發(fā)現(xiàn)濺射金屬對二維材料的損傷過大，難以進行后續(xù)轉(zhuǎn)移和表征。

后來，研究團隊改用熱蒸發(fā)技術(shù)降低金屬團簇動能，成功在二維材料表面形成納米級金屬顆粒，但穿孔效率低。與此同時，新加坡南洋理工大學(xué)教授劉政課題組觀察到，在生長襯底預(yù)蒸鍍金屬顆粒后進行二維材料的生長時，金屬會嵌入到二維材料晶界中形成一條條單金屬原子鏈。

受此啟發(fā)，他們將研究方向轉(zhuǎn)向極小尺寸金屬團簇在二維材料表面的生長行為研究。發(fā)現(xiàn)金團簇反應(yīng)困難之后，他們借鑒蘭州大學(xué)教授謝二慶團隊的光還原技術(shù)，成功在二維材料表面生長出納米級鉑團簇。并初期嘗試在其上生長異質(zhì)結(jié)構(gòu)二維材料，但是在單晶 MoS? 上只得到多晶 PtSe? 顆粒。

（Nature Materials）

另據(jù)悉，研究初期他們以為失敗的原因是生長溫度過高導(dǎo)致 PtSe? 的奧斯瓦爾德熟化，所以他們開始逐步降低反應(yīng)溫度進行實驗。在極低溫（低于非金屬 Se 熔點）條件下，雖然未檢測到 PtSe? 的特征拉曼峰，卻觀察到 MoS? 表面顏色異常加深。秉持“反對本本主義，沒有調(diào)查就沒有發(fā)言權(quán)”的原則，研究團隊進行了更深入和更全面的表征。結(jié)果意外發(fā)現(xiàn)，在 MoS? 表面生長出了接近單層厚度的非晶態(tài) PtSe? 納米帶。

他們認為這個現(xiàn)象很有意思，于是系統(tǒng)性地優(yōu)化了金屬蒸鍍工藝和生長條件，最終成功實現(xiàn)接近單層極限（~1nm）的晶圓級非晶 TMDC 薄膜的普適性制備。但是，研究團隊一直無法解釋這種合成辦法背后的生長機制，便找到南京航空航天大學(xué)教授張助華合作，成功地通過理論計算和相場模擬揭示了其生長機制，即極小尺寸金屬液滴因其在產(chǎn)物與襯底間界能的差異，在臺階處不斷反應(yīng)生成納米帶，最終實現(xiàn)非晶 TMDC 的二維平面生長。

（Nature Materials）

研究團隊對 DeepTech 表示，研究中最令人難忘的莫過于那個“顏色加深”的意外時刻。當(dāng)他們在遠低于常規(guī)反應(yīng)溫度（甚至低于硒熔點的極低溫）下進行生長實驗后，拉曼光譜顯示預(yù)期的 PtSe? 晶態(tài)特征峰消失了。按照常理，這通常意味著反應(yīng)未發(fā)生，襯底 MoS? 應(yīng)保持原有顏色。然而，他們卻清晰地觀察到 MoS? 表面顏色顯著加深。這個與預(yù)期截然相反的現(xiàn)象，在當(dāng)時讓人困惑不已：是吸附的硒元素，還是其他未知副產(chǎn)物？

他們并沒有輕易下結(jié)論或忽略這一異常，而是果斷投入資源進行更深入、更全面的表征分析。正是這種對實驗現(xiàn)象的敏銳捕捉和不懈探索，最終引領(lǐng)他們揭開了單層 MoS? 表面那層“神秘面紗”的真相——極其薄的非晶態(tài) PtSe? 薄膜。這個始于“異常現(xiàn)象”的發(fā)現(xiàn)，成為了整個研究的轉(zhuǎn)折點和核心突破點，詮釋了科學(xué)研究中嚴謹求證精神的重要性。

最終，相關(guān)論文以《亞 2 納米液滴驅(qū)動的非晶態(tài)金屬硫族化合物生長，接近單層極限》（Sub-2-nm-droplet-driven growth of amorphous metal chalcogenides approaching the single-layer limit）為題發(fā)在Nature Materials[4]，石祖德、秦文、胡知力是共同一作，新加坡南洋理工大學(xué)教授劉政、南京航空航天大學(xué)教授張助華以及湖南大學(xué)教授何勇民擔(dān)任共同通訊作者。

圖 | 相關(guān)論文（Nature Materials）

基于該研究，研究團隊擬拓展非晶體系的原子級厚度制造與應(yīng)用，具體后續(xù)計劃包括以下方向：第一，應(yīng)用場景的多元化拓展：高效的電催化體系開發(fā)；基于超薄非晶材料的柔性電子器件開發(fā)；基于單層內(nèi)無序度梯度材料的電子線路設(shè)計。第二，非晶態(tài)和晶態(tài)之間相互轉(zhuǎn)化和關(guān)聯(lián)的探究：原位監(jiān)測非晶態(tài)生長成晶態(tài)過程；探索晶態(tài)和非晶之間的拓撲不變性。

參考資料：

1.Nature, 2020, 577, 199-203.

2.Nature, 2020, 582, 511-514.

3.Nat. Catal., 2022, 5, 212-221.

4.Shi, Z., Qin, W., Hu, Z. et al. Sub-2-nm-droplet-driven growth of amorphous metal chalcogenides approaching the single-layer limit.Nat. Mater.(2025). https://doi.org/10.1038/s41563-025-02273-z

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